Es tan metálico: los científicos confirman que el níquel juega un papel clave en una antigua reacción química

18 de agosto de 2023

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por Kimberly Hickok, Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC

El dióxido de carbono (CO2) es el gas de efecto invernadero más abundante que causa el cambio climático, pero existe en la Tierra mucho antes de que los humanos comenzaran a liberarlo a la atmósfera en niveles sin precedentes. Como tal, algunos de los primeros organismos del planeta evolucionaron para aprovechar y utilizar este gas que, de otro modo, sería perjudicial para los humanos y el planeta.

Uno de esos procesos, llamado vía Wood-Ljungdahl, sólo ocurre en ausencia de oxígeno y se cree que es la vía de fijación de carbono más eficiente en la naturaleza. Pero no está claro exactamente cómo avanza el camino de un paso al siguiente.

Ahora, científicos de la Fuente de Luz de Radiación Sincrotrón de Stanford (SSRL) en el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC del Departamento de Energía, la Universidad de Michigan, la Universidad Northwestern y la Universidad Carnegie Mellon han descubierto el funcionamiento interno previamente desconocido de la vía Wood-Ljungdahl.

Sus hallazgos, publicados en el Journal of the American Chemical Society el mes pasado, no sólo arrojan luz sobre una de las reacciones químicas más antiguas de la Tierra, sino que también pueden conducir a mejores técnicas de captura de carbono para los esfuerzos de mitigación del cambio climático.

"Antes de este estudio, sabíamos que para que la vía Wood-Ljungdahl genere carbono para que lo utilicen los organismos, comienza con dióxido de carbono", dijo Macon Abernathy, investigador asociado de SSRL y coautor del estudio. "Luego convierte el CO2 en monóxido de carbono y un grupo metilo y, mediante algún tipo de magia química, los fusiona en una forma de carbono que puede ser utilizada por el organismo".

Durante años, los científicos postularon que la vía opera a través de una serie de intermediarios organometálicos a base de níquel, que forman enlaces metal-carbono. En concreto, los investigadores se han centrado en un complejo de dos proteínas de níquel, hierro y azufre, llamadas CO deshidrogenasa y acetil-CoA sintasa (CODH/ACS), que son las principales enzimas que catalizan la conversión de dióxido de carbono en energía y carbono estructural para la construcción. paredes celulares y proteínas.

Pero confirmar esta hipótesis ha resultado complicado, ya que el complejo enzimático debe purificarse en una atmósfera carente de oxígeno, como la de la Tierra primitiva hace 4 mil millones de años, cuando surgieron estas proteínas y esta vía. Además, los compuestos intermedios suelen ser inestables y la reacción puede volverse inactiva rápidamente. Además, la presencia de otros átomos de níquel y hierro en la CODH interfiere con el estudio del SCA, objetivo de este estudio.

Para sortear estos desafíos, los investigadores desarrollaron una versión más activa de la proteína, solo ACS, sin CODH, y utilizaron rayos X en SSRL para comprender sus metales y cómo funcionan dentro de la enzima. El equipo aplicó espectroscopía de rayos X, una técnica en la que los científicos estudian la interferencia de la luz que es absorbida, liberada y luego rebotada en los metales en un complejo (en este caso el ACS) para identificar los enlaces químicos cambiantes a medida que tienen lugar las reacciones. .

En resumen, los científicos confirmaron su antigua hipótesis.

"Lo que encontramos es que hay una parte muy compleja de química organometálica en la que un solo sitio de níquel en la enzima hace todas las cosas divertidas", dijo Ritimukta Sarangi, científica principal de SSRL y autora correspondiente del estudio.

El equipo descubrió que aunque la enzima tiene un grupo de dos níqueles unidos a cuatro átomos cada uno de hierro y azufre, la reacción siempre tiene lugar en un níquel específico dentro del grupo, dijo Steve Ragsdale, profesor de la Universidad de Michigan y autor correspondiente. sobre el estudio. "Los carbonos, como el monóxido de carbono, el grupo metilo y el grupo acetilo, se unen al níquel más cercano al hierro y al azufre, y está muy claro que no se unen a ninguno de los otros metales".

Los investigadores también notaron que la proteína que contiene níquel sufre cambios importantes en su estructura en cada uno de los estados intermedios, dijo Ragsdale. "Eso es algo que en realidad no formaba parte de nuestra hipótesis original. Sólo estábamos pensando en que la química básica se basaba en el níquel. Pero luego vemos todos estos otros cambios que tienen lugar en la proteína, lo cual fue un poco sorprendente".

Aunque los investigadores tenían ideas sólidas sobre cómo funciona la reacción, verla en acción fue impresionante, dijo Abernathy.

"Es un ajuste muy preciso de la naturaleza llegar a este elegante sistema que realiza esta catálisis", dijo Sarangi. "Me encanta eso y nuestra capacidad de utilizar la espectroscopía de rayos X, que es una herramienta extremadamente poderosa para descubrir qué sucede en la naturaleza. El recurso de biología molecular estructural de SSRL tiene un programa de espectroscopía biológica de rayos X líder en el mundo que permite estudio de procesos biológicos tan complejos."

Además de su aprecio por la belleza natural de la ruta Wood-Ljungdahl en sí, Ragsdale dijo que espera que la investigación para comprender mejor estos procesos naturales, y tal vez mejorarlos, pueda conducir a métodos para mitigar el cambio climático y desarrollar la captura de carbono para fabricar materias primas químicas. y combustibles. "Creo que primero debemos comprender la bioquímica básica detrás del proceso", dijo, "antes de que podamos avanzar en la mejora de algunas de estas vías tal como existen en la naturaleza".

Más información: Mehmet Can et al, Caracterización de los intermedios de metil y acetil-Ni en la acetil CoA sintasa formada durante la fijación anaeróbica de CO2 y CO, Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2023). DOI: 10.1021/jacs.3c01772

Información de la revista:Revista de la Sociedad Química Estadounidense

Proporcionado por el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC