Análisis de trazas de metales para el control de la corrosión en sistemas de condensado de cogeneración.

Una revisión de varios análisis de hierro en el agua de alimentación de generadores de vapor y por qué es necesario el monitoreo del cobre en las instalaciones de cogeneración.

Por Brad Buecker – Buecker & Associates, LLC

En artículos anteriores de Ingeniería Eléctrica, examinamos la importancia del monitoreo de trazas de hierro para determinar el alcance de la corrosión del acero al carbono en los circuitos de agua de alimentación y condensado del generador de vapor con recuperación de calor (HRSG). (1, 2) Los sistemas de agua de alimentación HRSG generalmente no contienen aleaciones de cobre, excepto quizás raramente un condensador con tubos de aleación de cobre. Sin embargo, los sistemas de cogeneración y de vapor industriales de gran tamaño pueden tener numerosos intercambiadores de calor que contienen tubos de aleación de cobre.

En consecuencia, el monitoreo del condensado tanto de hierro como de cobre es importante para evaluar la eficacia de los programas de tratamiento químico para minimizar la corrosión y el efecto secundario del transporte de productos de corrosión a los generadores de vapor. En este artículo, revisaremos brevemente varios aspectos importantes de los análisis de hierro del condensado/agua de alimentación de los generadores de vapor. También examinaremos por qué es necesario el monitoreo del cobre en las instalaciones de cogeneración, junto con métodos analíticos modernos para el análisis de trazas de metales.

Durante la era de la construcción de grandes plantas fósiles a mediados del siglo anterior, la red de condensado/agua de alimentación normalmente contenía varios calentadores de agua de alimentación cerrados más un calentador abierto, el desaireador.

Las aleaciones de cobre fueron una elección común de materiales para los tubos cerrados de los calentadores de agua de alimentación debido a las excelentes propiedades de transferencia de calor del cobre. Sin embargo, el cobre es susceptible a la corrosión por los efectos combinados del oxígeno disuelto y el amoníaco, siendo este último el químico común para el control del pH del agua de alimentación (aunque en algunas plantas las aminas alcalinizantes, también conocidas como neutralizantes, siguen siendo la opción). (3, 4)

El oxígeno convierte la capa protectora de Cu2O en la superficie del cobre (donde el cobre está en el estado de oxidación +1) en CuO, y el cobre se transforma a un estado de oxidación +2. Cu2+ reacciona con amoníaco para formar un compuesto soluble. Por lo tanto, para prácticamente cualquier sistema que contenga aleaciones de cobre, una combinación de desaireación mecánica y eliminación química de oxígeno era, y sigue siendo, necesaria para proteger las aleaciones. El eliminador de oxígeno también sirve como agente pasivante para convertir el CuO nuevamente en Cu2O.

La combinación de amoníaco o una mezcla de amoníaco/amina para el control del pH y la alimentación de eliminador de oxígeno se conoce como tratamiento reductor totalmente volátil (AVT®). Produce la conocida capa de magnetita oscura (Fe3O4) sobre acero al carbono, pero ya no se recomienda para unidades de servicios públicos y HRSG sin aleaciones de cobre.

Más bien, la opción adecuada es el tratamiento de oxidación totalmente volátil (AVT(O)) como se describe en la Referencia 1 (sin alimentación de eliminador de oxígeno pero aún con amoníaco o una mezcla de amoníaco/amina para el control del pH). AVT(O) produce una capa de óxido rojo, α-hematita (conocida alternativamente como hidrato de óxido férrico (FeOOH)) sobre acero al carbono. AVT(O) requiere agua de alimentación de alta pureza con una conductividad catiónica de <0,2 mS/cm para tener éxito. Para los sistemas de cogeneración y generación de vapor industrial, el agua de alimentación (generalmente) de menor pureza y/o la presencia de intercambiadores de calor con tubos de aleación de cobre prohíben el AVT(O), siendo el AVT(R) la opción requerida.

Es necesario un control químico cuidadoso para encontrar el equilibrio entre una corrosión mínima del hierro y el cobre. Un ingrediente clave en el programa de tratamiento es el monitoreo de los productos de corrosión para garantizar que la química esté optimizada.

Con respecto al monitoreo del hierro, vale la pena repetir brevemente varios puntos de discusión de la Referencia 2.

Normalmente, el 90% o más de los productos de corrosión del acero existen como partículas de óxido de hierro. Por tanto, las mediciones de hierro recién disuelto no se aproximan a la concentración total del producto de corrosión. Hach desarrolló un procedimiento de mesa que utiliza un proceso de digestión de 30 minutos para convertir todo el hierro en forma soluble para su posterior análisis en un espectrofotómetro estándar.

El límite de detección inferior es 1 parte por billón (ppb), lo cual es satisfactorio incluso para generadores de vapor de alta presión donde la concentración de hierro recomendada en el agua de alimentación es <2 ppb. Como lo han demostrado los acontecimientos en las últimas casi cuatro décadas, el monitoreo del hierro es muy importante para rastrear la corrosión acelerada por flujo (FAC) en sistemas de condensado/agua de alimentación y en el economizador y evaporador de baja presión (y a menudo algunos circuitos de presión intermedia) de sistemas multiuso. HRSG de presión. Esta técnica de sobremesa solo proporciona lecturas instantáneas, pero suelen ser suficientes con un sistema protegido por la química adecuada. (5)

A veces, sin embargo, las mediciones continuas en línea son importantes para detectar rápidamente condiciones cambiantes. Hach ha desarrollado una técnica de nefelometría láser para ese fin, con detalles adicionales disponibles en la Referencia 2. Este método debe calibrarse en cada sitio y depende de si existe un programa AVT(O) o AVT(R).

Ahora llegamos a un segundo punto clave de este artículo, como se resume en la Referencia 5.

Para una planta de cogeneración que envía vapor a un host de vapor para su uso en un proceso (ya sea mediante uso directo o indirecto) y luego recibe todo o una parte del condensado, el monitoreo de los productos de corrosión en el condensado de vapor indica si se minimizan la corrosión y el FAC. en la parte de proceso de la planta de vapor. . . . Para las plantas de metalurgia mixta, los niveles de cobre pueden ser extremadamente variables dependiendo del diseño y operación de la planta, pero con la química optimizada en la medida de lo posible, se pueden esperar niveles de cobre total inferiores a 10 [ppb].

Al igual que con el hierro, el proceso analítico debe tener en cuenta el metal disuelto y en partículas. Cuando este autor comenzó su carrera en centrales eléctricas hace más de cuatro décadas como químico de laboratorio, el laboratorio estaba equipado con un espectrofotómetro de absorción atómica (AAS) con horno de llama/grafito. La acidificación de la muestra con partículas de cobre solubilizadas con ácido nítrico y el AAS pudieron analizar con precisión el total. Sin embargo, muchos laboratorios no cuentan con equipos tan sofisticados ni con el personal capacitado para operar estos instrumentos. Un método para realizar mediciones precisas, aunque las muestras se recopilen a lo largo del tiempo, es el muestreo de productos de corrosión.

Este CPS utiliza un papel de filtro mecánico de poros finos para la recolección de partículas y papeles de filtro de intercambio catiónico (y, si se desea, de intercambio aniónico) para la recolección de iones disueltos. Se puede elegir cualquier período de muestreo (lo común es de una a dos semanas), después del cual los filtros se envían a un laboratorio para realizar análisis precisos. La unidad tiene un totalizador de flujo preciso para que los analitos se puedan convertir en unidades de concentración para el período de tiempo en que se recolectó la muestra.

Considere el siguiente extracto de las pautas recientemente revisadas para el agua de calderas industriales producidas por la Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos (ASME).

Como observará el lector, los límites recomendados de hierro y cobre para el agua de alimentación son estrictos, incluso para generadores de vapor industriales de baja presión, y los valores disminuyen al aumentar la presión. Para los generadores de vapor de alta presión para servicios públicos, los límites superiores sugeridos son 2 ppb tanto para hierro como para cobre. Un CPS puede proporcionar datos muy valiosos sobre el control de la corrosión en sistemas de condensado con metalurgias mixtas. Considere el siguiente ejemplo, en el que un CPS ayudó con el monitoreo de la corrosión en un generador de vapor de servicios públicos.

Historia del caso CPS

Una vez, el autor consultó a una empresa de servicios eléctricos cuya unidad principal era y sigue siendo una caldera alimentada por carbón en condiciones de funcionamiento a plena carga con una presión de tambor de 1.900 psig y temperaturas de vapor principal y de recalentamiento de 1.005°F. El sistema de agua de alimentación tenía calentadores con tubos de aleación de cobre, que requerían un régimen químico del agua de alimentación AVT(R). (En el momento de este proyecto, el personal de la planta estaba desarrollando un plan para reemplazar los tubos calentadores de aleación de cobre con acero). La carbohidrazida sirvió como agente reductor, con una mezcla de morfolina y ciclohexilamina para acondicionar el pH. La inyección de químicos se realiza en el tanque de almacenamiento del desaireador. Aunque el sistema de alimentación de productos químicos podía mantener el pH del agua de alimentación dentro de un rango de 9,0 a 9,3 (el rango recomendado para equilibrar el control de la corrosión del acero y el cobre), el pH del condensado normalmente se mantenía en un rango de 8,8 a 8,9. Quedó claro que la depresión del pH del condensado se debía a los productos de descomposición de aminas que se arrastraban con el vapor.(4)

Según nuestra recomendación, el personal de servicios públicos instaló un muestreador de productos de corrosión Sentry, con la flexibilidad de monitorear el agua de alimentación o la descarga de la bomba de condensado (CPD). El muestreo indicó que las concentraciones de hierro eran a menudo de cinco a quince veces mayores que el límite recomendado de 2 ppb, lo que sugería una corrosión grave acelerada por el flujo en la red de condensado/agua de alimentación. Además, las concentraciones de hierro en el CPD fueron mayores que en el agua de alimentación. Estos resultados sugirieron que el pH más bajo inducido por la descomposición de aminas alcalinizantes tuvo más influencia en la corrosión del acero dulce que las temperaturas más altas del agua de alimentación, cuyas influencias son bien conocidas según el famoso diagrama siguiente.

En cuanto a los análisis de cobre, el CPS reveló concentraciones muy cercanas al límite de 2 ppb mencionado anteriormente, lo que debería esperarse en un ambiente libre de oxígeno con un pH cercano a 9,0. En consecuencia, la corrosión del acero al carbono se convirtió en el foco principal de esta unidad. El personal de la planta ha incorporado recientemente una amina formadora de película (FFA) al programa de tratamiento químico. Las aminas formadoras de película y los productos no amínicos relacionados están diseñados para establecer directamente una capa protectora sobre superficies metálicas. (8) Se han informado tanto de solicitudes exitosas como de no exitosas, pero el espacio no permite por el momento una discusión detallada. En esta aplicación, aún no hay datos de CPS disponibles para confirmar la eficacia del FFA, pero las pruebas de filtro Millipore sugieren que se ha reducido la corrosión del acero al carbono.

La química formadora de películas debe incorporarse y no servir como un sustituto completo de las metodologías AVT(R) o AVT(O). Un tema que ha sido problemático con respecto a las aplicaciones de FFA es el cálculo directo de las concentraciones de reactivos. Se están logrando avances significativos en este sentido, como lo destacó el personal de Hach en un documento en el reciente Taller de Química de Servicios Eléctricos. (9)

Si bien el monitoreo del cobre ha demostrado ser menos crítico que el monitoreo del hierro en el ejemplo anterior, a menudo es mucho más importante en las plantas de cogeneración y de vapor industriales. Como se mencionó, ciertas condiciones, como la combinación de oxígeno disuelto y amoníaco, pueden causar una corrosión significativa del cobre y reducir la esperanza de vida de los tubos del intercambiador de calor.

Otro corroente que puede causar daños graves a muchos metales, incluido el cobre, es el sulfuro (S2-). El autor observó una vez una situación en la que miles de nuevos tubos de cobre-níquel 90-10 en un condensador de superficie de vapor fallaron debido a múltiples fugas por picaduras en 18 meses porque el lubricante de mecanizado contenía sulfuro que no se eliminó antes de que los tubos se pusieran en servicio. Una medición en línea que a menudo se recomienda para el control químico en sistemas de metalurgia mixta es el potencial de oxidación-reducción (ORP). Los datos proporcionados por los métodos de monitoreo de trazas de metales se pueden correlacionar con mediciones de ORP para luego servir para el control continuo de la alimentación de productos químicos.

El monitoreo de trazas de metales continúa siendo cada vez más reconocido como una herramienta crítica para optimizar los programas de tratamiento químico de los generadores de vapor y controlar la corrosión. Una de las principales preocupaciones de las unidades de servicios públicos es minimizar la corrosión acelerada por el flujo del acero al carbono, pero para las redes de cogeneración y de vapor/condensado industriales, el control de la corrosión del cobre suele ser también muy importante.

Referencias